单颗粒碰撞作为近些年发展起来的一种单颗粒电化学检测方法，由于操作简单、灵敏、成本低、通量高等优点而常被用于分析颗粒尺寸。然而，受吸附氢或颗粒在电极表面复杂运动影响，实际得到的电流或电量强度往往小于理论值，使得仅依据信号强度判断颗粒尺寸存在误差，这极大地限制了单颗粒碰撞在尺寸分析方面的应用。众所周知，单颗粒碰撞信号形状包含电子转移及颗粒运动的动力学信息。不同尺寸纳米颗粒与电极间相互作用不同，因而颗粒在电极表面做尺寸依赖运动并产生特征信号形状。那么，信号形状可以用于尺寸分析吗？

近日，武汉大学化学与分子科学学院张志凌教授（点击查看介绍）团队所发展的基于单颗粒碰撞动力学参数电流寿命分析颗粒尺寸的方法为改善上述问题提供了新思路。作者通过分析不同尺寸纳米颗粒的碰撞信号，发现电流强度与电流寿命均随着颗粒尺寸变化而变化（图1）。

为探究电流寿命的动力学含义及其与颗粒尺寸的关系，作者首先对所研究体系中峰信号产生原因进行了分析，发现颗粒在电极表面运动是峰信号产生的主要原因。接着，基于Butler−Volmer方程推导出峰电流衰减方程及电流寿命公式。由公式可知，电流寿命主要受电压衰减速度影响，而电极表面电压呈指数衰减，这意味着越靠近电极表面电压衰减越快。通过受力分析（DFT计算吸附能、Zeta电势表征排斥能），作者发现颗粒与电极间吸附能随颗粒尺寸增大而减小，排斥能则反之。因而，颗粒尺寸越小，越靠近电极表面运动，电压衰减越快，导致电流寿命越小（图2）。考虑到同种方法所合成的纳米材料，颗粒尺寸变化会同时带来电荷及质量的不同，作者还分别探究了颗粒电荷及质量对电流寿命的影响.最终发现电荷越负，质量越重，电流寿命越大（图3）。综上可知，不同尺寸纳米颗粒与电极间相互作用不同，因而颗粒在电极表面做尺寸依赖运动并产生特征电流寿命。最终，作者基于电流寿命成功区分了10 nm和15 nm Pt NPs，18 nm和35 nm Au NPs的峰信号。

相比于传统基于信号强度的颗粒尺寸分析，引入包含颗粒碰撞动力学信息的信号形状可以更全面、准确地了解颗粒性质。该工作为单颗粒碰撞动力学在单颗粒检测中的应用提供了指导。

这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上，文章的第一作者是武汉大学博士研究生白乙艳，通讯作者是张志凌教授。X-MOL