乙烯是重要的化工平台分子，广泛用于生产各种化工产品，其产量和消耗量是衡量一个国家化工发展水平的标志，目前工业上多通过裂解石脑油制乙烯。随着页岩气和可燃冰开采技术的突破，以储量相对丰富、分布较广和价格低廉的天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品，近年来已成为研究热点。甲烷氧化偶联(OCM)反应可一步直接将价格低廉、储量丰富的天然气中的甲烷转化为具有高价值的乙烯产品，近三十年来受到国内外研究者的广泛关注。钙钛矿型复合氧化物结构开放，其A、B位离子可被广泛取代，具有优良的热稳定性和氧离子流动性等优点，是研究较多的OCM催化剂。但迄今人们对其用于OCM反应的构-效关系仍缺乏系统的理解。

图1. 三种不同晶相锡酸锶钙钛矿催化剂的晶相结构和OCM反应性能比较

南昌大学王翔教授（点击查看介绍）课题组近期报道了如图1所示的三种不同晶相钙钛矿型锡酸锶复合氧化物催化剂用于OCM反应的性能，并利用各种表征方法系统和深入地阐明了该系列催化剂表面活性氧物种和碱中心及晶相结构对其OCM反应性能的影响。利用甘氨酸燃烧法成功合成了纯相的常规晶相结构SrSnO3钙钛矿，Ruddlesden-Popper晶相结构的单层层状Sr2SnO4钙钛矿和双层层状Sr3Sn2O7钙钛矿。三种催化剂的OCM反应性能遵循以下顺序，即Sr2SnO4> Sr3Sn2O7 > SrSnO3；其中Sr2SnO4可在800℃获得19%左右的C2收率（图2）。表面亲电O2-/O22-氧离子和表面晶格氧O2-离子均为反应的选择性氧中心。

图2. 三种锡酸锶钙钛矿催化剂的反应性能与表面活性氧和碱中心的关系

研究表明，催化剂碱性位点主要由A位离子Sr2+提供，且中等强度碱中心和强碱中心利于C2产物的生成。中等强度碱中心与氧空位及M+O-离子对密切相关，而强碱中心与复合氧化物表面的台阶、边、角、棱等处的配位不饱和晶格氧密切相关。由于单层层状Sr2SnO4钙钛矿和双层层状Sr3Sn2O7钙钛矿具有Ruddlesden-Popper晶相结构，与常规结构SrSnO3钙钛矿相比，其Sr2+配位数由12配位向9配位转变，Sn-O键长变大；且由于Sn-O键共价性较Sr-O键强，在OCM反应中易断裂形成氧空位。因此，与SrSnO3相比，Sr2SnO4和Sr3Sn2O7氧空位形成能更低，氧离子电导率更高，在OCM反应过程中能产生更为丰富的OCM活性氧物种。另由于Sr2SnO4、Sr3Sn2O7和SrSnO3的Sr/Sn比分别为2/1，1.5/1和1/1，Sr2SnO4表面碱中心丰富，能更好稳定亲电氧物种O2-/O22-，因此具有单层层状钙钛矿结构的Sr2SnO4表现出最佳的OCM反应性能。

该工作有助于人们深入理解钙钛矿型复合氧化物用于OCM反应的构-效关系，并为设计制备具有应用前景的催化剂提供新思路。

这一结果近期发表在Journal of Catalysis。文章的第一作者是南昌大学徐骏伟博士，目前在南昌大学化学与工程技术博士后流动站（工业催化）从事博士后研究。

来源：X-MOL