在自组装的分子中引入卤族元素是调节超分子手性的热力学方法。根据分子电负性和极化性的不同，卤族元素的引入可能会在自组装体系中形成弱的氢键作用（H-F、H-Cl）和卤键作用（O/N-Br、O/N-I），因此分子的光学性质在卤原子的作用下也会发生改变。卤键在晶体工程和光学材料中有及其广泛的应用，但是卤键在调节超分子手性方面的作用以及系统地研究含有卤键的单晶鲜有报道。虽然溴和碘由于σ-hole的存在而引起人们的关注，但氟和氯的作用也不能排除。例如，在天然手性生物芳香分子中，在蛋白质数据库（PBD）中发现了48例含卤素原子的高分辨率结构，其中只有8例含有溴和碘。因此，不同的卤化作用可能是稳定这些手性蛋白和DNA序列及其功能的关键因素。为了探索卤素原子在超分子组装中的作用，在本研究中，作者研究了从分子到微/纳米尺度的不同卤化作用对超分子手性的影响。

作者以对苯环上具有卤素取代（F、Cl和Br）的N-封端芳香氨基酸（9-芴甲氧羰基(Fmoc)保护苯丙氨酸(F)）为模型单元，通过形貌分析（SEM、TEM和AFM）、X射线粉末衍射（XRD）、掠入射角X射线衍射（GIXS）、单晶分析以及结合理论计算系统研究了卤素（F、Cl和Br）对超分子手性自组装体系中的多种作用。

（1）卤化作用对水介质中一维组装体的纳米结构有显著影响，并产生了宏观手性；

（2）卤化作用也反映在它们的发光中，FBr在500 nm处实现了独有的红移发射。 

图1. 卤元素诱导的纳米尺度的螺旋结构。

作者发现在没有卤族元素的FH中，其自组装形成宽度和长度分别为一微米和几十微米的平板形态。尽管存在点手性，但是手性没有传递到宏观尺度上。然而，如果苯对位的氢原子被重原子取代，则在宏观尺度上表现出手性。在SEM的观察下，FF自组装形成了横向宽度约为50 nm的超长左手旋螺旋纤维。而通过TEM观察则发现到FF自组装形成了螺旋纳米管。被氯原子取代后，组装体同样可以产生薄且长的螺旋纤维结构。而同样的结果也出现在了Br取代的组装体中。然后，作者通过XRD研究其组装堆积方式。结果显示FH在水中组装得到的XRD谱图与在通过单晶计算得到的谱图基本类似，这说明在水相中的聚集遵循与晶体中相同的分子排列结构。对与F、Cl、Br取代的分子来说，其组装体的XRD谱图与其模拟得到的谱图有较大差别，这表明重原子的参与在决定分子堆积的关键作用，根据GIXS表征，作者给了含卤族分子的可能堆积方式。

图2. 不同物质的静电电位图（a），FCl和FBr的分子动力学模拟（b）。

为了深入理解含卤族分子在宏观尺度上出现的螺旋结构，作者进行了分子动力学（MD）模拟。FCl原始长度为50 nm，达到平衡后变成了40 nm，并且其螺旋方向与在SEM和TEM观察下看到的螺旋方向一致，均为左手旋螺旋。FBr的MD形成的螺旋方向也与电镜下观察到的结果一致。接下来作者比较了组装结构的圆二色信号与分子单晶结构形成聚集态的电子圆二色信号（ECD），结果表明FH、FF和FCl的手性取向模式相似，且是由COOH间氢键和超分子倾斜手性决定的，卤素和卤键作用在螺距等手性结构参数的控制中起到了关键作用。但不能排除在六边形排列的分子阵列中涉及卤素的作用。

图3.不同物质的薄膜荧光光谱图（a），FBr的薄膜CPL光谱。

卤化作用同样引起了荧光颜色的改变。FBr的荧光光谱在大约500 nm处有一个扩展发射，Br取代的这种剧烈变化表明了含重原子在引导发光方面的关键作用。FBr产生了负的CPL信号，g_lum大约为-5.4×10^-3。

总之，作者发现不同卤素原子取代的N-封端芳香族氨基酸自组装成手性纳米结构。卤化作用使组装体形成单一的左手旋手性结构。GIXS表明一维六边形排列采用六边形晶格，点手性转移到超分子尺度。基于ECD和XRD，确定了包括氢键和卤键在内的多种手性排列方式，分别给出了2₁超分子倾斜手性和螺旋桨手性。卤化作用也反映在发光特性上，从而获得了可见光区域的红移CPL。

来源：X-MOL