气体中的痕量水分分析
痕量水分分析是一项重要而又困难的分析课题，而气体中的痕量水分分析更是难上加难，但它又是十分重要的分析技术，它与催化剂的活性、金属设备的腐蚀、气体的分离、电器系统的绝缘性能、核电站的安全以及生产、国防建设和科学研究中的许多方面都有密切的联系。正因为如此，随着科学研究的发展和生产技术的进步，越来越广泛地提出气体中痕量水分分析的课题。
（一）测定气体中痕量水的色谱方法
1．直接气相色谱法
色谱法直接测定气体中的痕量水关键在于色谱柱固定相和检测器的灵敏度。气液色谱固定相用得很少，主要是气固色谱固定相，例如GDX、TDX都用得比较多，在非极性固定相上（如GDX1Ol、GDX102等），水峰在碳二及碳三的烃组分间流出；而在极性固定相上（如GDX501、GDX502等），在碳三和碳四烃组分间流出。因此，在苯乙烯一二乙烯苯共聚类型的高聚物固定相上，水峰往往受到烃类气体，特别是碳二、碳三低级烃的干扰。当碳四组分含量大时，色谱峰会提前，也能干扰水分的测定。而用碳分子筛固定相（TDX类）则避免这些烃类气体的干扰。表9-29是某些气体和水在TDX-02上的保留数据。TDX-02已用于乙烯、丁二烯中痕量水的色谱分析。
2转化气相色谱法
转化气相色谱法测定气体中痕量水主要为解决直接法测定时检测器灵敏度低以及某些分离上的困难而发展起来的。在高聚物固定相出现以前，转化色谱法曾在分析烃类及氪中痘量水方面起过不小的作用。
在转化色谱法用得最多的是碳化钙法（在前面已经有论述），水与碳化钙反应产生乙炔，后者与其他组分分离后用FID测定，以得到水的含量。如测定乙烯、丙烯中的痕量水(>5×10-6);丙烷、丁烷中的痕量水(2×l0-6 ~400×10-6)等都是比较成功的例子。
3．浓缩气相色谱法
浓缩气相色谱法主要为解决检测器灵敏度和水的吸附问题而发展起来的。在测定乙烯、丙烯、氢气、氮气、氢气等气体中的痕量水时经常用到。
浓缩色谱法以往多用在测定永久性气体中的杂质和大气污染测定。此时，由于水蒸气在低温下结霜，所以进样受到限制。但对痕量水分分析来说正好化弊为利。采用PEG1500浓缩柱可检测1×10-6级的水分。
4．检测器
能用于直接测定痕量水的检测器不多，应用最广泛是热导检测器。也有人用离子化检测器，如用HID测定六氟化硫中的痕量水。
（二）用色谱法测定气体中痕量水的技术难点
1．水的吸附
水是极性小分子，吸附性特别强，大大地影响方法的最低检测限和准确度。根据试验，普通不锈钢柱内壁对痕量水有强的吸附作用，约为10×l0-6，见表9-30，若换用内抛光不锈钢柱或玻璃柱，则减小甚至消除这种影响。另外，当利用注射器和进样阀进样时都将产生一些水分，在所有表面上都普遍存在水分。活动部件之间的摩擦，也都将导致较高的温度而释放出水。
2大气温度的影响
人们周围的环境到处都有水分，形成大气湿度，它们的高低时时都会影响到样品中水分的测定。因此，仪器的载气的连接管道，仪器气路所有管路，接头和密封垫圈全部采用金属件，并要求气密性好，不漏气。
3．气体中痕量水的标样
本来气体中水分分析的标样制备就十分困难，随着气体样品中水分浓度的降低，水分分析用的标准样品的难度就十分突出。这主要因为，一方面环境和器物上无处不存在水分·加上管道和容器壁上都不同程度地吸附着水分，要准确配制和保存一个10-6级水分的标准样品是很困难的。因此，气体中痕量水分分析标准问题·特别引起人们的注意。到目前为止还不能说已经很好地解决了这个问题。
由于这几方面的原因，用气相色谱法测定气体中痕量水的技术发展很缓慢。在20世纪80年代得到了较快的发展，国内以王维通先生为首的研究小组发展了各种技术，并出了专著。自此以后，国内外发展的速度一直比较缓慢．发表文章也比较少。因此研究和发展色谱法测定气体中痕量水技术仍是摆在我们面前的重大研究课题，任重而道远。
（三）气体中痕量水标样的帝l备
1．硫酸饱和水分压法
硫酸饱和水分压法是制备一般性气体中痕量水分分析标样的常规方法。
当硫酸浓度确定后，与其平衡的水蒸气压力符合克拉一克劳修斯关系式：
式中，p是硫酸温度为T(K)时的水蒸气分压值(mmHg，760mmHg—0.1O1MPa)．
系数B=L/2.303R.R为气体常数，L为硫酸中水的摩尔蒸发潜热，随硫酸的浓度和温度而变化。A、B既可从一般的分析手册中查到，也可以用经验公式表示：
式中，c是硫酸的质量分数。后者可以用比重法测得。这样一旦硫酸的浓度和温度确定了，其饱和水分压也就可知了。
硫酸鼓泡器如图9-68所示。进气口为分析样品的底气人口，例如要制取高纯氨中痕量水时，进气口的气体为高纯气。当氮气流量在20-200mL/min范围内．N2含水量基本平衡，图9-69为其校正曲线。
根据气体分压定律，通过鼓泡器的气体中的水值仅是硫酸浓度和温度的函数，不受气体种类的限制。如在同样条件下通入H2或H2S气体，其含水值与测定结果是一致的。
在本书附录表3中，给出了760mmHg (O.1O1MPa)时不同浓度和温度的饱和水蒸气(10-6)值。
2．渗透性
一些憎水性的高聚物材料，如聚酯膜、聚全氟乙丙烯、聚乙烯对水的渗透性很好，水蒸气渗透速度与相对湿度呈很好的线性关系。因此可用它们作渗透管配制水的标准气。例如含氨气体中(0~30)×lo-6痕量水的标样就是用渗透法制取的。渗透管由内径6mm，壁厚imm，长度为3～8mm的聚全氟乙丙烯管制成。管内充满蒸馏水，两端用热压法密封，用不锈钢丝架空置于渗透室内。渗透室由不锈钢制成，并用螺口盖封闭置于精密恒温箱中。底气（3：1的H2和N2混合气）经深度脱水后进渗透室，将渗透出来的痕量水带出配成标准气，定量称量渗透管失重就可按下式计算
（四）超纯气体中痕量水的分析
该分析在四川分析仪器厂SC-8型气相色谱仪上进行。检测器为TCD，热导元件为钨铼合金丝，冷阻140Ω。
1．色谱分析条件
色谱柱：3. 1m×4mm不锈铜柱，内装GDX-103( 250 -160tim)。
载气：H2．38-40mL/min.柱箱温度：12O℃。
TCD桥流：170mA,温度1OO℃。
六通阀进样，0.5mL定量管。
得到的色谱图如图9-70所示。
2定量方法
外标法定量，用硫酸鼓泡器法制取所用的标准气。测定结果表明，痕量水的浓度与峰高呈线性关系，可用作标准定量曲线(图9-71)进行定量。若操作得当，其峰高重复性达不到0.5%，但要注意被测气体的流速恒定，且在进样时，每次旋转定量阀的快慢要一致。
3注意事项
①进样阀最好采用底气进行保护，即有吹洗气的隔膜式六通旋转定体积进样阀，吹洗气为待分析痕量水的背景气。实验结果证明，此进样阀能有效消除大气中水分对待测气样的污染。
②消除进样压力波动对分析的影响。由于水峰保留时间短，当进样量大干2mL时，进样压力波
动，使回到基线（即回零）的时间加长，把水峰掩盖，从而使分析失败，根据实验结果，进样量为0.5-1mL时，已有足够的灵敏度，且回零时间小于5s。最好的办法是图9-72的连接，用针形阀与稳压阀相配合，使样气压力调节在与色谱柱前载气压力相同，则进样压力峰回零时间小于1s。调节适当，甚至可看不到压力波动的峰，此时进样量可增大至2-5mL，从而大大提高方法的灵敏度。
