印刷法制备太阳能电池具有工艺简单快捷特点，适用于未来工业化发展的需求。然而，全无机CsPbI3钙钛矿薄膜在大气环境下印刷制备时，结晶过程容易遭受水分的侵蚀导致无法形成钙钛矿相，采用气刀可以加速结晶过程减少水分子的影响，然而这导致结晶窗口变短，钙钛矿没有充足的时间进行结晶，在薄膜内留下很多缺陷，导致非辐射复合增加。因此印刷制备的CsPbI3电池光电转化效率目前还落后于在惰性环境下采用旋涂法制备电池的效率。

为了解决大气环境下印刷制备CsPbI3时过快结晶产生的缺陷，陕西师范大学的研究团队在前驱液中引入微量离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐 (简称EMIMHSO4，分子结构见图1b)，延长钙钛矿印刷制备时结晶窗口并锚定钙钛矿晶体表面，减少晶体缺陷和残余应力，印刷制备出标准太阳光照下效率超过20%的太阳电池。同时，作者也展示了该电池在弱光下的潜在应用，1000 lux, 365 µW cm-2光照下效率高达37.24%。在大气环境条件下老化1000 h后，太阳电池仍然保持了初始效率的95%。

图1. 太阳能电池结构及性能。(a) 钙钛矿太阳能电池的结构。(b) 离子液体EMIMHSO4的化学结构。(c) 模拟AM1.5阳光下反向扫描时，CsPbI3和CsPbI3-EMIMHSO4 (0.45 mol%)基太阳能电池性能最佳器件的J-V曲线。(d) 基于CsPbI3和CsPbI3-EMIMHSO4吸光层的太阳能电池的效率分布直方图。(e) CsPbI3和CsPbI3-EMIMHSO4太阳能电池的EQE光谱和及积分电流。(f) 使用冷白光LED的CsPbI3-EMIMHSO4太阳能电池在1000 lux(365µW cm−2)下的反向扫描J-V曲线。

通过对微量EMIMHSO4添加剂对印刷钙钛矿的影响进行比较系统的研究，作者发现：

（1）离子液体通过与钙钛矿前驱体溶液形成PbI2-EMIMHSO4中间体，有效地延缓了钙钛矿的晶体生长，更加缓慢的晶体生长最终使钙钛矿的晶粒尺寸增大，缺陷密度降低，晶格应力也得到有效减少。

（2）DFT理论计算结果表明，HSO4-能有效结合CsPbI3晶体的碘空位(VI)缺陷，降低缺陷密度，从而减少了非辐射复合，提高载流子收集率。

（3）ToF-SIMS结果表明，HSO4-主要位于钙钛矿/TiO2界面附近，这导致了界面处更好的能级排列，有利于载流子输运，减少了界面的载流子损失。

图2. EMIMHSO4在钙钛矿薄膜中的组成分布及其对薄膜性能的影响。(a) CsPbI3-EMIMHSO4 (0.45 mol%)钙钛矿膜的TOF-SIMS深度剖面。(b)钙钛矿膜表面Pb 4f区域的XPS光谱。(c) EMIMHSO4、PbI2-EMIMHSO4、CsPbI3-EMIMHSO4和CsPbI3薄膜的FTIR光谱。(d)基于CsPbI3的太阳能电池能带图。(e)不同阴离子对钙钛矿表面碘化物空位(VI)的结合亲和能。(f) HSO4钝化表面的结构。(g) EMIMHSO4使缺陷钝化的示意图。

图3. 不同离子液体(EMIMHSO4或EMIMBF4)与CsPbI3的相互作用。PbI2和PbI2-EMIMHSO4混合膜(摩尔比1/1)的紫外-可见吸收光谱(a)和XRD图谱(b)。(c) CsPbI3和CsPbI3-EMIMHSO4 (0.45 mol%)钙钛矿薄膜叶片包覆过程中的原位紫外-可见吸收光谱。(d,e) 控制CsPbI3和CsPbI3-EMIMHSO4(0.45 mol%)薄膜的俯视图SEM图像(d)和晶粒尺寸分布(e)。(f) CsPbI3-EMIMBF4 (0.45 mol%)钙钛矿膜的TOF-SIMS深度剖面。(g,h) CsPbI3、CsPbI3-EMIMBF4 (0.45 mol%)和CsPbI3-EMIMHSO4 (0.45 mol%)钙钛矿薄膜的XRD谱图。(i) 根据Williamson - Hall图拟合斜率得到的微应变。

图4. 不同离子液体添加的钙钛矿膜及相应的PSCs的稳定性测试。(a, b) CsPbI3、CsPbI3-EMIMBF4和CsPbI3-EMIMHSO4钙钛矿薄膜在35±5% RH、80℃条件下测试24 h (a)和85℃、N2手套箱加热108 h (b)的XRD谱图，插图为对应的电子照片。(c) 未经封装的基于CsPbI3-、CsPbI3-EMIMBF4和CsPbI3-EMIMHSO4的PSCs在25±5℃、25%±5% RH环境下的归一化的PCE。

综上所述，通过采用新型离子液体EMIMHSO4的添加剂策略，作者在大气环境下刮涂印刷制备了高效全无机CsPbI3钙钛矿的太阳能电池。本文对CsPbI3钙钛矿在印刷过程中的结晶行为和缺陷调控的理解，为将来大面积制备高性能和长期稳定的钙钛矿太阳能电池提供了理论基础和技术指导。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的通讯作者是陕西师范大学的田庆文副教授、赵奎教授和刘生忠教授，第一作者是陕西师范大学在读博士研究生杜亚超。

来源：X-MOL