碳基电子器件是后摩尔时代芯片研究的一个重要领域，而石墨烯纳米带（GNRs）作为一类特殊构型的碳基材料，被认为是半导体器件缩微化的关键材料之一，在构建分子器件方面已经引起了广泛的研究兴趣。在单分子水平上对原子精度的GNRs的本征电子性质进行研究具有重要意义，有助于精确地阐述GNRs结构与其性能之间的构效关系，并有望最终实现对其单分子电导的精准调控。

近日，上海师范大学肖胜雄教授、周庆海副研究员，武汉科技大学常帅教授在Nano Letters 上发表了六种菲（最小的扶手型石墨烯纳米带单元）衍生物的单分子电导研究结果。论文作者首先合成了六种在不同位置带有两个巯甲基锚定基团的菲衍生物分子（图1），然后通过扫描隧道显微镜断裂结技术(STM-BJ)，测定了六种菲衍生物分子导线在金电极间的单分子电导（图2）。在不对原始单分子电导数据进行挑选的情况下，通过对每种分子所有记录的数据集（约5000条单分子电导轨迹）构建二维（2D）电导位移直方图，可以直观地观察到每个分子独特的电导特征，如图2a - f所示。为了深入了解具有细微结构差异的六种菲衍生物分子结构与性质之间的关系，文章还系统地比较了它们的单分子电导、电导平台斜率、分子结形成百分比、以及分子结拉伸长度（图2h−k所示）之间的差异。研究发现不同菲衍生物的单分子电导数值可以相差高达20倍，具有明显的区域效应和位阻效应，在较大范围内实现了对分子导线单分子电导的有效调控。

图2. (a-f) 菲衍生物的二维电导--距离直方图；(g) 菲衍生物的一维电导直方图；(h) 不同菲衍生物的单分子电导；(i) 电导平台斜率；(j) 分子结形成百分比；(k) 分子结拉伸长度。

另外，文章通过非平衡格林函数（NEGF）对六种菲衍生物分子进行了密度泛函（DFT）计算，发现电导的实验值与计算值的趋势相吻合，在此基础上还进一步深入地探究了锚定基团的区域效应和空间效应对其电子性质的影响。一方面，从分子的电导传输图（图3a）以及前线轨道能级图可以看出，菲衍生物的LUMO能级在能量上更接近金属电极的费米能级，而LUMO能级的变化与不同的取代位点有关（区域效应）。另一方面，电子偶合（electron coupling, Γ）与DFT计算的电导趋势非常接近（图3b），而电子偶合（Γ）主要由“金-分子-金”分子结的分子构象（空间位阻效应）所决定。对电导测量值最低的1,8-菲衍生物和电导测量值最高的2,7-菲衍生物的传输路径（图3c，d）进行分析，发现在2,7-菲衍生物中，电子沿菲分子骨架传输；而在1,8-菲衍生物中，电子主要沿骨架中两个锚基之间最短的路径传输。同时，在1,8-菲衍生物中发生了显著的反向电子传输现象，具有明显的相消量子干涉特征，这也进一步解释了前面所提到的区域效应。

图3. (a) 菲衍生物的电导传输图；(b) 菲衍生物的实验测量电导数据，DFT计算所得的电导数据以及电子耦合（Γ）曲线图；(c) 1,8-菲衍生物的电导传输途径图；(d) 2,7-菲衍生物的电导传输途径图。

该文通过对六种在不同位置具有二硫甲基锚定基团的菲衍生物进行电导测试，并辅以DFT计算，研究了最小的扶手椅型石墨烯纳米带（菲模型分子）的单分子电导，揭示了其区域效应和空间效应。结果表明，不同的取代基位置会导致分子能级和金电极之间的电子耦合发生变化，并且分子轨道能级位置、电子耦合和量子效应都会对电导传输产生显著的影响。通过调整接触位点，可以实现在20倍的变化区间内对单分子电导进行调控。该研究工作提出了一种简便可行的在单分子水平上对分子导线的电导进行调控的方法，为石墨烯纳米带在碳基芯片领域的未来潜在应用提供了新的策略。

相关论文发表在Nano Letters上，论文第一作者为上海师范大学博士研究生陈艳以及武汉科技大学博士生黄明柱，论文共同通讯作者为上海师范大学化学与材料科学学院肖胜雄教授、周庆海副研究员以及来自论文第二通讯单位武汉科技大学的常帅教授。

来源：X-MOL