近几十年来，由于工业、农业和生活污水的排放以及化肥和农药使用，地表水和地下水中的硝酸盐污染逐渐加剧。另外，氨作为重要的化学肥料，主要通过Haber-Bosch法生产，这种方式消耗了全球大约1-2%的能源，且排放了等量的二氧化碳，加剧了能源危机和温室效应。因此，从低浓度的污水中去除硝酸盐并将其电还原为更高价值的氨变得越来越重要。然而，由于电极区域附近的硝酸盐的缓慢传质和吸附较弱，导致许多有毒中间体的产生和氨选择性较弱等问题。

迄今为止，各种金属、金属氧化物和二维材料在电催化硝酸盐还原成氨（NO3RR）反应中显示出巨大潜力。然而，由于电极区域附近的硝酸根浓度梯度小，传质太弱，目前的NO3RR电催化剂仍然存在低浓度的硝酸根（100 mg L-1）转化率低，氨选择性差等问题。另一方面，将硝酸盐电催化还原为氨涉及八电子九质子过程。如果催化剂的吸附较弱，许多中间体如剧毒的NO2–、羟胺和二胺可能作为副产物泄漏，这在实际水处理中是不能令人满意的。

近日，苏州大学的路建美教授和贺竞辉教授构建的含有内建电场的电催化剂可以在电催化剂表面区域附近显著积累更高浓度的NO3–离子，从而促进NO3–传质和吸附，实现超低浓度硝酸根的去除和电还原为氨（NO3RR）。

在此，通过分子动力学模拟和有限元分析，论证了CuCl_BEF电催化剂中的内建电场可以在催化剂表面区域促进更高浓度的NO3–离子积累，从而有利于NO3–的传质和吸附，在低浓度下高效去除硝酸盐并电催化还原为高价值的氨。通过将CuCl（111）和金红石TiO2（110）层堆叠创建了一个含有内建电场的模型电催化剂（CuCl_BEF），X射线吸收近边缘结构（XANES）证明了CuCl_BEF内建电场的形成引起了从TiO2到CuCl的电子转移，从而有利于硝酸根还原氨反应进行。通过密度泛函理论（DFT）分析，对比CuCl_BEF 和Pure CuCl可知，由于内建电场的存在，CuCl_BEF催化剂的决速步骤的能垒（粉色条1）即关键反应中间体*NO的能量显著降低，这有利于硝酸根还原氨反应的顺利进行。

同时，作者通过DEMS原位表征和15N同位素分析对硝酸根电催化还原氨进行了论证。从DEMS结果可知，NH3的强度信号为1.0ⅹ10-9，比NO2（1.0ⅹ10-12）、ON（1.4ⅹ10-11）、ONH3（3.0ⅹ10-12）高出2-3个数量级，证明了硝酸根还原氨中间产物的快速转化和氨的生成。为了验证结果的可靠性和消除可能存在的环境影响，他们实施了14N和15N同位素对比实验，结果证明了氨的产生来源于硝酸根的还原。最后，这种CuCl_BEF电催化剂实现了92.0%的硝酸根转化率和98.6%的氨选择性以及良好的循环稳定性，是目前报道的低浓度硝酸根（100 mg L-1）还原氨的最佳值。该工作为解决污染物硝酸根的去除问题和氨的生产提供了一种新策略。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是苏州大学博士研究生孙无忌。

来源：X-MOL