一维金属纳米材料表现出尺寸和纵横比相关的光学特性，在生物传感器、催化和能量转换等方面具有广泛的应用。结构明确的棒状纳米团簇，可以作为原子水平上揭示纳米棒和纳米线的构效关系的理想模型。超级团簇是以团簇作为基元堆积而成，即“clusters of clusters”，例如棒状超级金团簇[Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]2+ (Au25)和[ Au37(PPh3)10(SC2H4Ph)10X2]+ (Au37)分别由两个和三个二十面体Au13共顶点组成。根据Mingos规则，Au25和Au37分别具有16和24个价电子，可看作由8电子的Au13基元通过一维组装形成。量子计算表明，当二十面体Au13的电子数为8时，其线性共顶点形成的金纳米线是半导体，而Au13单元的电子数为7时，则其线性组装体具有金属性。特别值得关注的是，在含三个基本单元的棒状Au37中，超快光谱观察到有趣的电子定域现象，即电子从旁边的两个共用顶点定域到中间的顶点上（100皮秒）。为了更好地理解基元间的电子行为并促进一维金属纳米材料的应用，需要研究四个及以上二十面体M13基元共顶点的金属超级团簇。

由于银团簇的不稳定性，目前还没有二十面体基元共顶点的银超级团簇的报道。近日，清华大学化学系王泉明课题组和南方科技大学许聪俏等合作，以dpa (Hdpa = 2,2'-二吡啶胺)为桥连配体，成功得到一维银超级团簇Ag61(dpa)27(SbF6)4 (Ag61)，测定其单晶结构，并研究了该团簇的电子结构、光学特性及稳定性的根源。

图1. Ag61的单晶结构解析图。

单晶X射线结构分析表明（图1），该棒状团簇由四个共顶点的Ag13 二十面体线性交错而成。Ag61是目前最长的原子精确的金属纳米团簇。dpa配体利用三个N原子灵活配位，桥连Ag13基元，形成具有π-π作用的螺旋状配体层；dpa的跨度比传统的硫醇和卤素更长，是形成线性交错排布构型的重要条件。Ag61属于30e体系，不符合Mingos规则，而类似于线型的[I4]2−。理论研究表明，组成团簇的 Ag13 基元间具有强的轨道相互作用和电子耦合。这些相互作用以及dpa-Ag 结构的配体效应对团簇的稳定至关重要，而金属相关吸收峰的增强和红移则归功于团簇纵向尺寸的增加（图2）。

图2. Ag21(一个Ag13单元)和Ag61(四个Ag13单元) 的实验和理论吸收光谱。

该工作报道了一例结构明确且最长的一维金属纳米团簇。理论计算证实了Ag13基元间存在强烈的电子耦合，并因此而增强了团簇的稳定性和光学吸收特性。本工作揭示了金属超级团簇的原子排列和电子相互作用的不同模式，为一维材料的演变以及团簇基元间的电子耦合提供了新的认识。本工作还预示着各种胺配体在新颖金属纳米团簇的合成中有广泛的应用。该研究近期发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.)。

来源：X-MOL