可溶液加工的共轭聚合物在有机场效应晶体管、热电器件、生物传感器等领域展示了广阔的应用前景。为了获得性能良好的基于共轭聚合物的功能器件，深入研究共轭聚合物的不同聚集态微观结构，提出促进载流子传输的有效策略具有重要的理论意义。最近，北京大学化学与分子工程学院裴坚课题组与德国马克斯•普朗克高分子所王海研究员合作，首次利用超快太赫兹技术，提出共轭聚合物在溶液中和薄膜状态下的载流子传输机制具有一致性。

近年来，关于共轭聚合物不同聚集态微观结构的研究仅仅局限于讨论共轭聚合物溶液聚集态结构与薄膜微观聚集态结构之间的承袭关系，缺少测试溶液中局部聚集体载流子迁移率的方法。因此，如何测量溶液中共轭聚合物聚集体的载流子传输性能十分具有挑战性。关于共轭聚合物的溶液聚集态结构对载流子传输能力的影响鲜有报道，限制了共轭聚合物“构效关系”的深入研究。

图1. a-c) 分别为FBDOPV-2T, FBDOPV-2F2T和FBDOPV-4F2T聚合物的中子散射实验和拟合结果 (内嵌图的左侧为聚合物在溶液中的聚集结构示意图，右侧为聚集体结构中的链构象)；d) 分子动力学模拟计算的聚集过程的相互作用能以及溶剂化的二聚体和单根链的示意图 (以FBDOPV-2T为例予以展示)。

基于上述研究挑战，他们合成了基于BDOPV骨架的三个共轭聚合物：FBDOPV-2T、FBDOPV-2F2T和FBDOPV-4F2T。分子动力学模拟表明，三种共轭聚合物的分子间相互作用大小有所差异。紫外-可见吸收光谱、中子散射结果显示这三种聚合物在溶液中具有不同的聚集态结构：具有延展的共轭主链结构的聚合物FBDOPV-2T和FBDOPV-2F2T在溶液中组装成有序的一维蠕虫状聚集态结构；具有扭曲链结构的聚合物FBDOPV-4F2T在溶液中形成无定形的交叉网络状聚集态结构。进一步对具有不同溶液聚集体结构的三种共轭聚合物进行非接触式太赫兹光谱的光导率测试，结果表明具有不同聚集体结构的聚合物表现出不同的载流子传输能力，并且溶液和薄膜样品的载流子传输能力展现出基本相同的趋势：FBDOPV-2T > FBDOPV-2F2T >> FBDOPV-4F2T。在薄膜有机场效应晶体管器件的表征中也观察到了相同的趋势。

图2. 溶液聚集体与薄膜聚集体的载流子传输能力承袭关系示意图。

该研究工作首次证明，共轭聚合物的溶液聚集体的载流子传输能力与薄膜的载流子传输能力具有良好的承袭关系。非接触式太赫兹光谱技术的引入更好地表征了共轭聚合物在溶液和薄膜中的载流子传输特性。这项工作明确阐述了共轭聚合物在溶液中的聚集体结构直接决定其薄膜中的载流子传输以及最终器件性能，为后续共轭高分子载流子传输机理的研究提供了扎实的理论依据。

以上研究成果近日发表于Angewandte Chemie International Edition，论文的第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生王子沅，通讯作者是北京大学化学与分子工程学院裴坚教授和德国马克斯•普朗克高分子所王海研究员。

来源：X-MOL